EN

操纵

APPLICATION

情况净化物疾速阐发的外表加强拉曼光谱手艺

情况净化物疾速阐发的外表加强拉曼光谱手艺
 

弁言
 

跟着社会与经济的成长,情况净化愈来愈成为包围着人类安康和限定社会持续成长的严重题目,多环芳烃类净化物,在情况中具备耐久不变性、可迁移性和生物富集性,无能扰生物内排泄体系,粉碎生物的神经体系,潜伏的致癌感化[1-3]。外表加强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)作为一种强无力的原位阐发手艺,不只能够或许或许像拉曼光谱一样能够或许或许供给份子布局的特色光谱,并且还能够或许或许极大地加强被测份子的拉曼旌旗灯号,凡是能够或许或许加强6个数目级以上,偶然甚至能够或许或许到达14个数目级,从而到达单份子检测。文献研讨标明外表加强拉曼光谱完整能够或许或许完成对特定情况净化物的高活络度定性和定量检测。曩昔受限于拉曼光谱仪的成长,外表加强拉曼光谱根基上只能作为一种尝试室手艺。跟着激光器手艺、光纤手艺和CCD检测手艺的成长,拉曼光谱仪能够或许或许集成为一个小型、疾速、简洁的检测装备,进而使拉曼光谱仪操纵于多环芳烃疾速阐发范畴成为能够或许[4-11]。
 

本论文彩用拉曼光谱法检测差别基底制备工艺对芴的加强效应,为外表加强拉曼光谱手艺操纵于情况净化物供给必然的现实与尝试根本。
 

SERS加强效应机理
 

SERS的加强机理,人们停止了大批的研讨任务,在SERS机制的研讨中提出了良多的机理,此中电磁场加强(Electromagnetic enhancement)和化学加强(Chemical enhancement)是今朝遍及认同的SERS加强机理[4]。EM模子首要影响因子包含:外表等离子体共振(Surface Plasma Resonance,SPR),避雷针效应(Lightning Rod Efiect)和镜像场效应(Image Field Efiec)。外表等离子体共振(SPR)机理被以为是电磁场加强的*首要来历,对该机理的现实和现实研讨比拟多。该机理以为,当粗拙的贵金属基底外表遭到激光照耀时,贵金属外表的等离子体被激起到较高的能级并与光波的电场耦合,发生SPR,使金属外表的局域光电场极大的加强。因为拉曼散射旌旗灯号的强度和份子所处光电场强度的平方成反比,是以拉曼散射效应也极大加强。
 

SERS拉曼光谱在情况范畴研讨近况
 

参加美国EPA优先节制净化物名单中的16中多环芳烃(PAHs):萘(Nap)、苊系(AcPy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(PA)、蒽(Ant)、荧蒽(Fl)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、稠二萘(CHR)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BbF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、二苯并[a, h]芘(BghiP)和茚苯(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)具备很强的生物积累性、耐久性,已证明对人类有致癌性。美国、欧盟、日本、中国等国度和地域已将PAHs归入惯例水体系情况监测。
 

PAHs的惯例定性阐发方式有高效液相色谱法、气相色谱-质谱法和荧光光谱法,上述检测方式都比拟成熟,能到达ug/L-ng/L。因为天然情况中PAHs的含量低,达不到仪器的检出限,是以须要提取、净化、富集等前处置进程。导致惯例定性阐发方式检测周期长、本钱高,还能够或许发生二次净化,现场合用性差。拉曼阐发凡是长短粉碎性的,不请求试样做预处置,与试样也无物理打仗,检测工具不受限定,活络度高,到达ng/L。本节总结了最近几年来贵金属纳米粒子作为SERS基底对PAHs检测范畴的*新停顿[18]。
 

PAHs常常须要借助其余润色手腕对SERS基底停止润色,润色基底方式大抵分为5类:烷烃润色的SERS基底;腐殖酸润色的SERS基底;杯芳烃润色的SERS基底;紫晶二阳子润色的SERS基底和硫基代替环糊精润色的SERS基底。不管是那种SERS基底的润色方式大致都接纳一个思绪,即操纵PAHs份子与SERS基底外表润色份子间的彼此感化使其接近润色的SERS基底外表,进而到达基地外表的加强地区,从而完成对其SERS检测。
 

Aroca课题组接纳腐植酸作为复原剂,原位制备了腐植酸不变的Au纳米粒子,他们发明这些Au纳米颗粒的SERS背景光谱具备很大的空缺区段,能够或许或许完成10-5mol浓度的苯硫酚、l-萘胺和吡啶的原位检测。因为泥土和水域中的大局部无机芬芳族化合物都集合在腐植酸局部,这类方式标明SERS手艺能够或许或许间接用于这些情况中净化物的原位检测。
 

谢云飞等将硫基代替的环糊精润色在银纳米粒子上作为基底,经由过程SERS对蒽、芘停止检测,发明份子芘能够或许或许充任“份子桥”感化,毗连两个银纳米粒子,芘能获得更好的SERS旌旗灯号。别的,将硫基代替的环糊精润色在金纳米粒子上作为基底,经由过程SERS对(蒽、芘、苯并菲等)停止定量和定性检测,操纵此种方式能检测到份子*低浓度的挨次由大到小:芘、䓛、蒽、苯并菲、晕苯。
 

H.D. Kronfeldt等经由过程热复原将25,27-二硫基乙酸-26,28二羟基-4-叔丁基杯芳烃(DMCX)组装到银溶胶上作为基底,操纵DMCX润色的银纳米粒子外表有堆积和稀释PAHs的感化,对野生海水中芘和萘停止SERS检测,检出限别离为3*10-10和3*10-9mol/L。
 

Harris研讨组操纵C18的代替物润色了金属基底,并研讨了C18在金属基地上的吸附取向,而后对几种多环芳烃停止了SERS检测,此中份子芘的检测限可达10-8 mol/L,萘和菲的检测限大10-7 mol/L。因为葵硫醇自组装膜对PAHs具备富集感化,Haynes研讨组操纵葵硫醇在银膜外表自组装SERS传感器,并操纵该传感线对蒽和芘份子停止检测,检测限别离到达3*10-10和7*10-10mol/L[18]。
 

尝试装备
 

尝试装备:北京卓立汉光仪器无限公司自立研发设想的“Finder Vista”显微共聚焦拉曼光谱仪体系,装备高机能CCD背散射探测器;激光器波长为785nm,强度15mw;600g/mm光栅狭缝宽度为100um,积分时候为2。
 

样品:情况净化物-芴,浓度50mMol/L。
 

尝试阐发
 

每种振动发生的拉曼峰不只受原子间间隔、空间设置装备摆设、费米共振、引诱效应、内消效应、临近基团场效应,还受物资的物理状况、介质性子和氢键的影响。SERS检测情况净化物-芴的拉曼光谱图如图1所示,接纳差别工艺、不变剂有差别的加强效应[11-20]。
 


 

图1  差别基底润色方式的芴的拉曼光谱

芴的拉曼光谱全振动情势首要归属为苯环变形(ring def)、碳碳伸缩(CCStr)、碳氢扭捏(CHw)、碳氢伸缩(CHStr)和各类情势的耦合。在1000-1700cm-1(基团频次区)的振动归属为碳碳伸缩(CCStr)、碳氢扭捏(CHw)及其耦合振动(CCStr-CHw)。碳碳伸缩首要集合在1600-1650cm-1地区且强度较强。200-1000cm-1频区特色峰强度绝对较弱,首要由环变形振动发生;3000-3200cm-1频区的拉曼光谱较强,由碳氢伸缩振动发生。散布在这些品获得芴受化学情况影响较小,普通可按照改频区肯定特色基团,并按照基团频次定性肯定PAHs[11-20]。
 

从图中能够或许或许发明,742、1235、1610cm-1等芴的拉曼特色峰均能精确检测到,差别的润色剂有差别的润色结果。不增加润色剂的银基底在1000-1700cm-1的基团频区有较着加强结果,在1600-1650cm-1地区的碳碳伸缩加强结果*为较着。增加IP6润色剂后,在1000-1700cm-1的基团频区有较着加强结果,200-1000cm-1频区的环变形振动也发生加强结果,598cm-1加强结果较着。增加RL润色剂后,芴的拉曼荧光背景谱获得按捺,光谱基底陡峭,峰值清楚锋利,可是,对1000-1700cm-1的基团频区的加强结果较差。能够或许或许揣度,接纳IP6润色剂的SERS加强效应*好。
 

论断
 

1.SERS拉曼能够或许或许用于情况净化物痕量阐发,并完成微摩尔级别甚至纳摩尔级别检测。经由过程在样品前处置、色谱与外表加强拉曼光谱多种手艺联用上有所停顿,完成将拉曼阐发手艺操纵于现实情况样品检测的目标.在必然程度上为处理疾速活络阐发耐久性净化物的困难供给赞助。
 

2.外表加强拉曼光谱能够或许或许供给份子程度上的布局信息,并且具备超活络、简洁和及时检测的特色,是以,无望在PAHs这类情况净化物的阐发检测范畴获得普遍操纵。此后SERS在情况净化物的研讨可望集合从两方面成长,一方面,进一步进步SERS基底的重现性,并连系化学计量学的方式,使SERS光谱的定性、定量阐发加倍完美;另外一方面,能够或许或许与其余阐发手艺,出格是分手手艺联用,如与份子印迹手艺连系,对PAHs手艺停止特同性辨认、分手,而后停止SERS检测。
 

参考文献
 

[1] 来永超. 面向情况无机净化物疾速阐发的外表加强拉曼光谱方式[D]. 2013, 山东大学.
 

[2] 龚继来, 吕璞, 曾光亮. 外表加强拉曼光谱在情况阐发中的研讨停顿[J]. 化学传感器, 2009, 29(3): 8-12.
 

[3] 付翠翠, 梁丽佳, 齐国华等. SERS生物传感手艺及其操纵停顿[J]. 高档化学学报, 2015, 36: 2134-2147.
 

[3] 付翠翠, 梁丽佳, 齐国华等. SERS生物传感手艺及其操纵停顿[J]. 高档化学学报, 2015, 36: 2134-2147

[4] 姜小红. 外表润色的银纳米资料外表加强拉曼光谱基底用于情况无机净化物检测的研讨[D]. 2014, 山东大学.
 

[5] 刘文婧, 杜晶晶, 景传勇. 外表加强拉曼光谱用于情况净化物检测的研讨停顿[J]. 情况化学, 2014, 33(2): 217-228.
 

[7] 刘琨, 吴世法, 陈茂笃等. 以新型银胶为衬底小鼠血清的外表加强拉曼光谱阐发[J]. 光谱学与光谱阐发, 2008, 28(2): 339-342.
 

[8] 冯艾, 段晋明, 杜晶晶等. 情况水样中五种多环芳烃的外表加强拉曼光谱定量阐发[J]. 情况化学, 2017, 33(1): 46-52.
 

[9] 刘鹏. 多少情况净化物富集、检测和转化的现实研讨[D]. 2011, 山东大学.
 

[10] 李萍. 新型SERS基底在食物宁静检测中的操纵研讨[D]. 2016, 湖南大学.
 

[11] 王玮. 银基复合纳米膜的分解及其在外表加强拉曼散射基底方面操纵[D]. 2013, 山东大学.
 

[12] Xiaohong Jiang, Yongchao Lai, Min Yang etc. Silver nanoparticle aggregates on copper foil for reliable quantitative SERS analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons with a portable Raman spectrometer[J]. Analyst, 2012, 137: 3995-4000.
 

[13] Jingjing Du, Chuanyong Jing. Preparation of thiol Modified Fe3O4@Ag Magnetic SERS Probe for PAHs Detection and Identification[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011: 17829-17835.
 

[14] Min Zhang, Xiaodi Zhang, Yu-e Shi etc. Surface enchanced Raman spectroscopy hyphenated with surface microextraction for in-situ detection of polycyclic aromatic hydrocarbons on food contact materials[J]. Talanta, 2016, 158: 322-329.
 

[15] 曾娅玲, 姜龙, 蔡啸宇等. 拉曼光谱的16种多环芳烃(PAHs)特色光谱辨识[J]. 光谱学与光谱阐发, 2014, 34(11): 2009-3004.
 

[16] 赵晓辉, 曾娅玲, 邱尤丽. 基于群论的PAHs份子偏振拉曼去噪[J]. 光谱学与光谱阐发, 2007, 37(7): 2067-2072.
 

[17] 李锡东, 丁华, 殷丽娜等. 多环芳烃检测方式研讨停顿[J]. 橡胶财产, 2017, 64, 123-127.
 

[18] 谢云飞, 王旭, 阮伟东. 外表加强拉曼光谱手艺在多环芳烃检测中的操纵[J]. 光谱学与光谱阐发, 2011, 31(9): 2319-2323.
 

[19] 杨盼, 丁卯军, 陈凡圣等. 外表加强拉曼光谱手艺在情况净化物检测中的操纵[J]. 激光与光电子学停顿, 2014, 51: 1-7.
 

[20] 冯艾, 段晋明, 杜晶晶. 情况水样中五种多环芳烃的外表加强拉曼光谱定量阐发[J]. 情况化学, 2014, 33(1): 46-52.