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操纵

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稀土上转换发光及其光电产物保举

 

  • 甚么是上转换发光?

斯托克斯(Stokes)定律以为资料只能遭到高能量的光激起,发射出低能量的光,即经波是非、频次高的光激起,资料发射出波长长、频次低的光。而上转化发光则与之相反,上转换发光是指持续接收两个或多个光子,致使发射波是非于激起波长的发光范例,咱们亦称之为反斯托克斯(Anti-Stokes)。

上转换发光在无机和无机资料中均有所表现,但其道理差别。

无机份子完成光子上转换的机理是能够或许经由进程三重态-三重态泯没(Triplet-triplet annihilation,TTA),典范的无机份子是多环芳烃(PAHs)。

无机资料中,上转换发光首要发生在镧系搀杂稀土离子的化合物中,首要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。NaYF4是上转换发光资料中的典范基质资料,比方NaYF4:Er,Yb,即镱铒双掺时,Er做激活剂,Yb作为敏化剂。本操纵文章咱们侧重讲讲稀土搀杂上转换发光资料(Upconversion nanoparticles,UCNPs)。

 

  • 镧系搀杂稀土上转换发光的发光道理

 

无机资料有三个根基发光道理:激起态接收(Excited-state absorption, ESA),能量通报上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。

Figure 3.稀土上转换发光资料的发光道理

 

· 激起态接收

激起态接收进程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其道理是统一个离子从基态经由进程持续多光子接收达到能量较高的激起态的进程,这是上转换发光最根基的发光进程。如Figure 3(a)统一稀土离子从基态能级经由进程持续的双光子或多光子接收,跃迁到激起态能级,而后将能量以光辐射的情势开释会到基态能级的进程。

 

· 能量通报上转换

能量通报是指经由进程非辐射进程将两个能量附近的激起态离子经由进程非辐射耦合,此中一个把能量转移给另外一个回到低能态,另外一个离子接管能量而跃迁到更高的能态。能量通报上转换能够发生在同种离子之间,也能够发生在差别的离子之间。能量通报包罗了持续能量通报(Successive Energy Transfer,SET)、协作上转换(Cooperative Upconversion,CU)和穿插弛豫(Cross Relaxation,CR)三类。1


Figure 4.能量通报上转换的三种范例

 
· 光子雪崩

“光子雪崩”的上转换发光是1979年Chivian等人在研讨Lacl3晶体中的Pr3+时初次发明的,因为它能够作为上转换激光器的激起机制而引发了人们的普遍存眷。该机制的根本是:一个能级上的粒子经由进程穿插弛豫在另外一个能级上发生量子效力大于1 的抽运成果。“光子雪崩”进程是激起态接收和能量通报相连系的进程,只是能量传输发生在同种离子之间。

 

  • 稀土上转换发光资料的操纵

上转换发光资料因为其短波激起长波发射的特点,再加上其寿命长、潜伏生物毒性低、可制备成纳米颗粒的特色,具备很是丰硕的操纵远景,其在生物成像、荧光示踪、太阳能电池转换、上转换激光、防伪、3D成像等方面均有报道其操纵,以下简略先容几个典范操纵:

 

·  生物成像

上转换发光纳米资料(UCNPs)具备荧光寿命长、潜伏生物毒性低、穿透深度大、对生物构造毁伤小且几近不背景光等明显长处,最近几年来在生物成像及生物检测等范畴已取得普遍操纵,下图未上转换纳米颗粒在生物活体中停止肿瘤标记。

Figure 5.上转换纳米资料在肿瘤靶向成像中的操纵1

 

· 上转换激光器

上转换光纤激光器完成了高转换效力、低激光阈值、体积小、布局简略的特色,此刻上转换的蓝绿光激光器已研制出来,可是上转换紫外激光器仍未取得很好的功效。

Figure 6.差别泵浦功率下Er-Yb共搀杂的覆信壁衰落腔上转换激射2

 

· 防伪手艺

红外上转换资料还能够建造成无色油墨资料,做成特点图案,比方印制成二维码或含有埋没信息的庞杂背景图案,或与其余防伪手艺能够彼此连系,能够大大增添防伪的力度。

Figure 7.上转换资料到场到多维防伪手艺中

 

· 太阳能电池

稀土上转换发光资料是一种能够接收近红外光而收回差别波段可见光的复合多功效资料,将上转换发光资料引入染料敏化太阳能电池光阳极薄膜中能够直接的操纵红外光,拓宽光谱接收规模,进步太阳光的有用操纵。

Figure 8.反面带有上转换层的太阳能电池道理图3

Figure 9.上转换层在PMMA中的上转换发射谱和接收光谱3

 

  • 相干光电产物保举
  • 卓立汉光全新形状稳态-瞬态荧光光谱仪

 

扩大设置装备摆设保举:
 

脉冲激起光源

近红外探测器

高温制冷机

 

稀土上转换发光测试数据:
 

为了开辟荧光生物探针用于高对照度深层构造荧光成像,哈尔滨财产大学研讨出基于NaYF4: Yb3+, Tm3+上转换纳米颗粒的单色800nm上转换发射,在980nm二极管激光器的激起下,经由进程调理800 nm上转换发射的单色性,取得了高对照度的荧光体成像。该功效以题为《Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging》颁发在《Journal of Physical Chemistry C》上,曹文武传授、高红传授、张治国传授为文章的配合通信作者。文章中的荧光光谱测试数据接纳卓立汉光初期SBP300系列光谱仪停止收罗。4


 

Figure 10.荧光光谱数据:(a)NaYF4: Yb3+, Tm3+在980nm激光器激起下的上转换发光(Tm3+搀杂浓度4%);(b) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的荧光光谱;(C) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的发射强度比率;

Figure 10(a)是NaYF4: 20%Yb3+, 4%Tm3+的上转换发射谱,只看到一个800nm下的发射峰,是高对照度深层构造荧光成像的抱负情况。Figure 10(b)经由进程调理Tm3+的搀杂浓度来研讨此景象的物理机理,数据中经由进程对800nm的发射停止强度归一化以后,发明470nm的发射峰跟着Tm3+的浓度增添,强度削弱。在Figure 10(c)上能够看到I800/I470比值跟着Tm3+搀杂浓度的增添,呈指数增加。

Figure 11. 荧光衰减曲线:NaYF4:20%Yb3+,0.3%Tm3+资料Tm3+的1G4→3H6转移(470 nm)和Yb3+的2F5/2→2F7/2转移(980nm)

Photonics Science红外相机


短波红外相机量子效力曲线图

荧光成像:小鼠血管的可视化

 

红外相机选型:

 

 

型号

PSEL VGA 15μm

PSEL qVGA 30μm

光谱呼应规模

900-1700nm

帧频

174fps(在全VGA分辩率下)               570fps(在1/4 VGA分辩率下)              7200fps( 640x4分辩率或光谱形式)

110 fps在全幅qVGA分辩率

芯片尺寸

9.6mm×7.68mm

像素分辩率

640×512像素 

320×256像素

单像元巨细

15um × 15um

30um × 30um

满阱容量

20k-23k e-(高增益形式) 

80k-105ke-(中增益形式)

1000K-1500k e-(低增益形式)

110k-150k e- (高增益形式)

1500k-2200k e- (低增益形式)

读出噪声

28-38e-(高增益形式)    

50-77e-(中增益形式)      

500-800e-(低增益形式)

110-200e-(高增益形式)          

1000-1590e-(低增益形式)

制冷温度

-25°C (风冷); -40°C (水冷)  

-20°C (风冷); -40°C (水冷)  

暗电流

<0.7fA(风冷); <0.1fA (水冷)

<8 fA(风冷); <0.5fA (水冷)

A/D

14-bit 数字化读出,16-bit数字化处置

暴光时候

30us-1min

1us-1s 

QE@ 1500 nm

80%

 

  • 几个轻易混合的“上转换”观点

光子上转换发光与双光子接收和二次谐波不能等量齐观。固然他们两个物理进程都有类似的成果,即发生光子上转换,表现为发射的波长比激起的波长要短,可是其面前的机理是不一样的。

 

1.双光子接收Two-photon absorption (TPA):

发生道理:荧光份子接收第一个光子后,跃迁到虚能级上,该能级仅能存在几飞秒,便主动前往基态,第二个光子必须在这几飞秒内与虚能级上的份子感化,从基态跃迁到激起态(下图左),能量较大的激起态份子,经由进程无辐射跃迁和荧光发射使本身回到最低电子激起态的最低振动能级(下图右)。

Figure 12.双光子接收的进程(左图)及双光子荧光进程(右图)

 

2.二次谐波Second-harmonic generation (SHG, also called frequency doubling):

两个一样频次的光子与非线性资料彼此感化以后,取得一个新的光子,其能量是初始能量的两倍。

Figure 13.二次谐波的能级图

Figure 14.二次谐波发生进程表示图

 

3.飞秒荧光上转换手艺(Femtosecond Fluorescence Up-conversion technique):超快激光光谱的一个手艺

 

飞秒荧光上转换手艺是利用空间转换时候的道理,经由进程光子上转换的手艺将荧光旌旗灯号和探测旌旗灯号来发生新的频次的旌旗灯号。

其基于荧光光学门控(Fluorescence Optical Gating)手艺作为丈量的根本,具备很是高的时候分辩率。该时候分辩率仅仅依托激起光和“闸门”光的脉冲宽度(凡是为飞秒量级),而不依靠于探测器的呼应时候,以是具备高丈量精度。经由进程切确节制并转变“闸门”光脉冲绝对激起光脉冲的提早时候,能够很是精确地将飞秒到纳秒规模内的荧光寿命丈量出来。

下方为飞秒荧光上转换装配道理图:飞秒激光其的激光脉冲颠末分束片分红两束,一束激光脉冲用来激起样品发射荧光,并把荧光搜集后会聚到BBO(偏硼酸钡)晶体上,另外一束光作为快门,门控光脉冲颠末光学提早线,也会聚到BBO上。而后记实样品受激起以后差别时辰荧光强度信息。

Figure 15.惯例荧光上转换装配道理图5

Figure 16.荧光上转换手艺的根基道理5

 

  • 参考论文:

 

1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).

2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.  JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).

3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).

4 Zhang, J. et al. Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging. The Journal of Physical Chemistry C 118, 2820-2825, doi:10.1021/jp410993a (2014).

5 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).